Les amines

Le cours

1. Introduction\n\nLes amines sont des composés organiques dérivés de l'ammoniac (NH₃) par remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par des groupements alkyle ou aryle. Elles sont très répandues dans la nature (protéines, alcaloïdes, neurotransmetteurs) et ont de nombreuses applications industrielles (colorants, médicaments, polymères). En agriculture, les engrais azotés comme l'urée et les sels d'ammonium sont essentiels pour augmenter les rendements.\n\nDescription du schéma 1: Structure de l'ammoniac et des amines. Représenter : 1) NH₃ : pyramide trigonale avec doublet non liant sur N. 2) Amine primaire R-NH₂. 3) Amine secondaire R-NH-R'. 4) Amine tertiaire R-N(R')-R''. Montrer l'hybridation sp³ de l'azote, l'angle H-N-H ≈ 107°, et le doublet non liant. Indiquer la polarité Nδ⁻-Hδ⁺.\n\n## 2. Définition et classification\n\n### 2.1 Définition\nUne amine est un composé organique de formule générale R-NH₂, R₂NH ou R₃N, où R représente un groupement alkyle ou aryle.\n\n### 2.2 Classification selon le nombre de substituants\n\nAmine primaire (1°) : Un groupement organique lié à l'azote.\nFormule : R-NH₂\nExemple : Méthylamine CH₃-NH₂\n\nAmine secondaire (2°) : Deux groupements organiques liés à l'azote.\nFormule : R-NH-R' (R et R' peuvent être identiques ou différents)\nExemple : Diméthylamine (CH₃)₂NH\n\nAmine tertiaire (3°) : Trois groupements organiques liés à l'azote.\nFormule : R-N(R')-R''\nExemple : Triméthylamine (CH₃)₃N\n\n### 2.3 Classification selon la nature des substituants\n- Amines aliphatiques : Groupements alkyle (ex : éthylamine)\n- Amines aromatiques : Au moins un groupement aryle directement lié à N (ex : aniline C₆H₅-NH₂)\n- Amines hétérocycliques : N fait partie d'un cycle (ex : pyridine, pyrrole)\n\n## 3. Nomenclature\n\n### 3.1 Amines aliphatiques\nMéthode 1 (systématique) :\n1. Identifier la chaîne carbonée principale contenant le groupe amino -NH₂\n2. Numéroter pour attribuer le plus petit numéro au carbone portant -NH₂\n3. Nommer avec le suffixe "-amine" précédé du numéro\n\nExemples :\n- CH₃NH₂ : Méthanamine (méthylamine)\n- CH₃CH₂NH₂ : Éthanamine (éthylamine)\n- CH₃CH₂CH₂NH₂ : Propan-1-amine (propylamine)\n- CH₃CH(NH₂)CH₃ : Propan-2-amine (isopropylamine)\n\nMéthode 2 (radicofonctionnelle) :\nNommer les groupements alkyle suivis de "amine"\n- (CH₃)₂NH : Diméthylamine\n- (CH₃)(C₂H₅)NH : Éthylméthylamine\n- (C₂H₅)₃N : Triéthylamine\n\n### 3.2 Amines aromatiques\nL'aniline C₆H₅-NH₂ est le composé de base. Les dérivés se nomment comme substituts de l'aniline.\nExemple : 4-nitroaniline (NO₂-C₆H₄-NH₂ en para)\n\n## 4. Propriétés physiques\n\n### 4.1 Points d'ébullition\nLes petites amines (C₁-C₃) sont gazeuses ou liquides à température ambiante.\n- Amines primaires et secondaires : Liaisons hydrogène N-H···N fortes → points d'ébullition élevés (mais inférieurs aux alcools)\n- Amines tertiaires : Pas de liaisons H intermoléculaires (pas de H sur N) → points d'ébullition plus bas\n\nComparaison (M ≈ 45 g/mol) :\n- Éthylamine (CH₃CH₂NH₂) : bp = 16,6°C\n- Éthanol (CH₃CH₂OH) : bp = 78,4°C\n- Propane (C₃H₈) : bp = -42°C\n\n### 4.2 Solubilité\nLes petites amines sont solubles dans l'eau grâce aux liaisons H avec l'eau et au caractère basique (formation de sels d'ammonium solubles). La solubilité diminue avec la longueur de la chaîne carbonée.\n\n### 4.3 Odeur\nLes petites amines aliphatiques ont une odeur de "poisson pourri" caractéristique. La triméthylamine est responsable de l'odeur du poisson avarié.\n\n## 5. Caractère basique des amines\n\n### 5.1 Mécanisme\nLes amines sont des bases de Brønsted : elles peuvent capter un proton H⁺ grâce au doublet non liant de l'azote.\n$$R-NH_2 + H^+ \\rightleftharpoons R-NH_3^+$$\n\nLe cation formé est un ion ammonium substitué (sel d'ammonium).\n\n### 5.2 Constante de basicité K_b\nPour une amine en solution aqueuse :\n$$R-NH_2 + H_2O \\rightleftharpoons R-NH_3^+ + OH^-$$\n$$K_b = \\frac{[R-NH_3^+][OH^-]}{[R-NH_2]}$$\n\npK_b = -log K_b (plus pK_b est petit, plus l'amine est basique)\n\n### 5.3 Ordre de basicité\nEn phase aqueuse pour les amines aliphatiques :\nSecondaire > Primaire > Tertiaire > Ammoniac > Aromatique\n\nExplications :\n- Effet inductif donneur (+I) des groupements alkyle : augmente la basicité\n- Encombrement stérique : diminue l'accessibilité du doublet (amine tertiaire)\n- Délocalisation du doublet dans les amines aromatiques (aniline) : diminue fortement la basicité\n\nDescription du schéma 2: Comparaison de basicité. Représenter : 1) Amine aliphatique : doublet localisé sur N, effet donneur des alkyles. 2) Aniline : doublet délocalisé sur le cycle aromatique (formes mésomères). 3) Pyridine : doublet dans un orbital sp² (moins disponible). Inclure les valeurs de pK_b : NH₃ (4,75), CH₃NH₂ (3,36), (CH₃)₂NH (3,23), (CH₃)₃N (4,20), C₆H₅NH₂ (9,38).\n\n### 5.4 Formation de sels\nLes amines réagissent avec les acides pour former des sels d'ammonium :\n$$R-NH_2 + HCl \\rightarrow R-NH_3^+ Cl^-$$\n\nLes sels sont :\n- Solides cristallins\n- Solubles dans l'eau\n- Sans odeur (contrairement aux amines libres)\n- Plus stables\n\nApplications : Stockage et transport des amines sous forme de sels.\n\n## 6. Caractère nucléophile\n\n### 6.1 Principe\nLe doublet non liant de l'azote fait des amines de bons nucléophiles. Elles attaquent les sites électrophiles :\n- Carbones électrophiles (halogénures d'alkyle, dérivés carbonylés)\n- Atomes d'hydrogène acides\n\n### 6.2 Réaction avec les halogénures d'alkyle (alkylation)\n$$R-NH_2 + R'-X \\rightarrow R-NH-R' + HX$$\n\nProblème : Réactions successives conduisant à un mélange d'amines primaire, secondaire, tertiaire et d'ammonium quaternaire.\n\n### 6.3 Réaction avec les dérivés carbonylés\nFormation d'imines, énamines, amides selon les conditions.\n\n### 6.4 Réaction d'Hofmann\nÉlimination d'Hofmann à partir d'amines primaires : conversion en alcène via l'amine quaternaire.\n\n## 7. Réactions d'identification\n\n### 7.1 Test à l'acide nitreux (HNO₂)\nDistinction des classes d'amines :\n- Amines primaires aliphatiques → Diazonium instable → alcool + N₂ (dégagement gazeux)\n- Amines primaires aromatiques → Sels de diazonium stables (synthèse des colorants)\n- Amines secondaires → Nitrosamines (liquides jaunes, cancérigènes)\n- Amines tertiaires → Sels instables → pas de réaction nette\n\n### 7.2 Test à l'iodoéthane\nFormation d'iodures d'ammonium quaternaires qui précipitent.\n\n## 8. Applications en Côte d'Ivoire\n\n### 8.1 Agriculture\n- Urée (NH₂-CO-NH₂) : Engrais azoté le plus utilisé (45% N)\n- Sels d'ammonium : Sulfate d'ammonium, nitrate d'ammonium\n- Herbicides : Dérivés d'amines (2,4-D, glyphosate)\n\n### 8.2 Industrie chimique\n- Colorants : Synthèse à partir d'aniline et dérivés (industrie textile)\n- Polymères : Polyuréthanes, polyamides (nylon)\n- Pharmaceutique : Nombreux médicaments contiennent des amines (antidépresseurs, anesthésiques)\n\n### 8.3 Traitement des eaux\n- Chloramination : Désinfection alternative au chlore (moins de sous-produits)\n\n### 8.4 Alimentation\n- Acides aminés : Unités de base des protéines\n- Putrescine, cadavérine : Amines biogènes (odeur de décomposition)\n\n## 9. Synthèse des amines\n\n### 9.1 Réduction de composés azotés\n- Nitriles → Amines primaires\n- Amides → Amines\n- Nitrocomposés → Anilines\n\n### 9.2 Amination réductive\nRéaction entre un carbonyle et une amine en présence d'agent réducteur.\n\n### 9.3 Réaction de Gabriel\nSynthèse propre d'amines primaires à partir de phtalimide.\n\n## 10. Exercices de synthèse\n\n1. Donner les formules semi-développées et noms des amines de formule brute C₃H₉N.\n2. Classer ces amines par basicité décroissante.\n3. Écrire les réactions avec :\n a) HCl dilué\n b) CH₃I (excès)\n c) HNO₂ (selon la classe)\n4. Proposer un protocole pour séparer un mélange d'aniline et de triéthylamine.\n5. Expliquer pourquoi l'urée (NH₂-CO-NH₂) est un bon engrais.