Couples oxydant/réducteur en solution aqueuse - Dosage

Le cours

1. Introduction : Qu'est-ce qu'un dosage redox ?\n\nUn dosage (ou titrage) est une technique de chimie analytique qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une espèce chimique en solution. Un dosage redox utilise une réaction d'oxydoréduction. On fait réagir complètement l'espèce à doser (le réactif titré) avec une solution de concentration connue (le réactif titrant), ajoutée progressivement jusqu'à l'équivalence. Le point d'équivalence est détecté par un changement de couleur (indicateur coloré ou changement de teinte d'un des réactifs).\n\n## 2. Demi-équations de couples redox importants\n\nEn milieu acide (H⁺) :\n1. Couple dichromate/ion chrome III : $$Cr_{2}O_{7}^{2-} + 14H^{+} + 6e^{-} \\rightleftharpoons 2Cr^{3+} + 7H_{2}O$$ (E° ≈ +1,33 V)\n2. Couple permanganate/ion manganèse II : $$MnO_{4}^{-} + 8H^{+} + 5e^{-} \\rightleftharpoons Mn^{2+} + 4H_{2}O$$ (E° ≈ +1,51 V)\n3. Couple fer III/fer II : $$Fe^{3+} + e^{-} \\rightleftharpoons Fe^{2+}$$ (E° ≈ +0,77 V)\n4. Couple diiode/ion iodure : $$I_{2} + 2e^{-} \\rightleftharpoons 2I^{-}$$ (E° ≈ +0,54 V)\n5. Couple acide acétique/éthanol : $$CH_{3}COOH + 4H^{+} + 4e^{-} \\rightleftharpoons CH_{3}CH_{2}OH + H_{2}O$$ (E° ≈ +0,03 V)\n6. Couple tétrathionate/thiosulfate : $$S_{4}O_{6}^{2-} + 2e^{-} \\rightleftharpoons 2S_{2}O_{3}^{2-}$$ (E° ≈ +0,08 V)\n\n## 3. Prévision des réactions possibles\n\nEn comparant les potentiels standards, on peut prévoir les réactions spontanées. Exemples :\n- Entre $$Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}$$ (E°=1,33 V) et $$Fe^{2+}/Fe^{3+}$$ (E°=0,77 V) : $$Cr_{2}O_{7}^{2-}$$ oxyde $$Fe^{2+}$$ en $$Fe^{3+}$$.\n- Entre $$MnO_{4}^{-}/Mn^{2+}$$ (E°=1,51 V) et $$CH_{3}CH_{2}OH/CH_{3}COOH$$ (E°=0,03 V) : $$MnO_{4}^{-}$$ oxyde l'éthanol en acide acétique (c'est le principe de l'éthylotest chimique).\n- Entre $$I_{2}/I^{-}$$ (E°=0,54 V) et $$S_{2}O_{3}^{2-}/S_{4}O_{6}^{2-}$$ (E°=0,08 V) : $$I_{2}$$ oxyde les ions thiosulfate en tétrathionate.\n\nDescription du schéma 17 : Courbe de dosage redox (ex : Fe²⁺ par MnO₄⁻)\nTracer un graphique avec en abscisse le Volume de titrant (MnO₄⁻) ajouté (V en mL), en ordonnée le Potentiel d'électrode (E en V) ou, plus simple pour le niveau, la Concentration apparente en espèces. La courbe a une forme en S. Marquer clairement le point d'équivalence (Veq) par une ligne verticale pointillée. Juste avant Veq, la courbe est relativement plate, à Veq elle monte brutalement (saut de potentiel), puis se stabilise. Indiquer les zones : "Avant l'équivalence : excès de Fe²⁺", "À l'équivalence : proportions stœchiométriques", "Après l'équivalence : excès de MnO₄⁻".\n\n## 4. Réalisation d'un dosage redox : l'exemple du dosage des ions Fe²⁺ par MnO₄⁻\n\n### 4.1. Principe\nOn dose une solution d'ions fer II ($$Fe^{2+}$$) de concentration inconnue $$C_{A}$$ par une solution de permanganate de potassium ($$KMnO_{4}$$) de concentration connue $$C_{B}$$, en milieu acide sulfurique ($$H_{2}SO_{4}$$). La réaction est :\n$$MnO_{4}^{-} + 8H^{+} + 5Fe^{2+} \\rightarrow Mn^{2+} + 5Fe^{3+} + 4H_{2}O$$\n(obtenue en combinant les demi-équations après égalisation des électrons : $$MnO_{4}^{-} + 8H^{+} + 5e^{-} \\rightarrow Mn^{2+} + 4H_{2}O$$ et $$5 \\times (Fe^{2+} \\rightarrow Fe^{3+} + e^{-})$$).\n\n### 4.2. Protocole\n1. Introduire un volume précis $$V_{A}$$ de la solution à doser ($$Fe^{2+}$$) dans un erlenmeyer. Ajouter de l'acide sulfurique dilué.\n2. Rincer et remplir une burette avec la solution titrante de $$KMnO_{4}$$ ($$C_{B}$$ connue).\n3. Ajouter progressivement le $$KMnO_{4}$$ en agitant. La couleur violette du permanganate est décolorée au début tant qu'il y a des $$Fe^{2+}$$ en excès.\n4. À l'équivalence, la dernière goutte de $$KMnO_{4}$$ n'est plus réduite et colore la solution en rose pâle persistant. Noter le volume $$V_{B(eq)}$$ versé.\n\n### 4.3. Exploitation\nÀ l'équivalence, les réactifs sont en proportions stœchiométriques. D'après l'équation, le rapport des quantités de matière est : $$\\frac{n_{MnO_{4}^{-}}}{n_{Fe^{2+}}} = \\frac{1}{5}$$.\nSoit : $$\\frac{C_{B} \\cdot V_{B(eq)}}{C_{A} \\cdot V_{A}} = \\frac{1}{5}$$\nD'où : $$C_{A} = 5 \\cdot \\frac{C_{B} \\cdot V_{B(eq)}}{V_{A}}$$\n\n## 5. Autre exemple : dosage du diiode I₂ par les ions thiosulfate S₂O₃²⁻\n\n### 5.1. Principe\nLe diiode ($$I_{2}$$) est un oxydant modéré. On peut le doser par une solution de thiosulfate de sodium ($$Na_{2}S_{2}O_{3}$$). La réaction est :\n$$I_{2} + 2S_{2}O_{3}^{2-} \\rightarrow 2I^{-} + S_{4}O_{6}^{2-}$$\n(Thiosulfate oxydé en tétrathionate).\n\n### 5.2. Détection de l'équivalence\nOn utilise de l'empois d'amidon comme indicateur. En présence de diiode, l'empois d'amidon donne une couleur bleu foncé. À l'équivalence, quand tout le diiode est réduit, la couleur bleue disparaît.\n\n## 6. Applications et intérêt des dosages redox\n\n- Contrôle de la qualité de l'eau : Dosage de la demande chimique en oxygène (DCO) avec le dichromate, pour évaluer la pollution organique des eaux usées (lagune Ébrié).\n- Analyse alimentaire : Dosage de la vitamine C (acide ascorbique, réducteur) par le diiode.\n- Médical : Éthylotest chimique (oxydation de l'éthanol par le dichromate).\n- Industrie : Contrôle de la teneur en fer dans les minerais ou les aciers.\n\nL'intérêt majeur est la précision : les dosages permettent des mesures quantitatives fiables avec du matériel simple (burette, erlenmeyer).\n\nDescription du schéma 18 : Montage de dosage avec burette et erlenmeyer\nDessiner un montage classique : un support avec une burette verticale remplie de solution titrante (par ex. KMnO₄ violet). En dessous, un erlenmeyer sur un agitateur magnétique (ou maintenu à la main) contenant la solution à doser (Fe²⁺) acidifiée. Une goutte tombe de la burette dans l'erlenmeyer. Légender : "Burette : solution titrante de concentration connue C_B", "Erlenmeyer : solution à doser (volume précis V_A)", "Agitateur magnétique pour homogénéiser".\n\n## 7. Mise en garde et précautions\n\n- Certains réactifs sont dangereux ($$KMnO_{4}$$ oxydant fort, $$K_{2}Cr_{2}O_{7}$$ cancérigène). Porter des gants et des lunettes.\n- Bien acidifier le milieu pour les dosages avec $$MnO_{4}^{-}$$ ou $$Cr_{2}O_{7}^{2-}$$.\n- Effectuer plusieurs mesures pour avoir une moyenne et une meilleure précision.\n\n## 8. Conclusion\n\nLes dosages redox sont des méthodes analytiques puissantes qui exploitent les transferts d'électrons pour quantifier des espèces chimiques. La maîtrise des demi-équations et de la stœchiométrie est essentielle pour les interpréter correctement. Ces techniques ont des applications concrètes dans les domaines de la santé, de l'environnement et de l'industrie, y compris dans le contexte ivoirien pour le contrôle de la qualité des ressources.